媲美蜘蛛絲，最大斷裂強度是天然繭絲的三倍，高性能桑蠶絲問世！
發布時間：2023-08-07 10:28:39點擊數：153
蠶絲因其迷人的光澤和柔軟的觸感備受人們喜歡，幾千年來，絲織品一直作為高檔服裝面料和貿易品。近年來，蠶絲材料逐漸被應用在生物工程、柔性傳感器、光學存儲、柔性電子器件和軟質驅動器等高新技術領域。然而，天然蠶絲不規則的形貌、結構以及蠶絲個體間的性能差異十分明顯，這極大地限制了蠶絲在這些高新技術領域中的產業化進程。為了改善蠶絲材料的形貌和性能，目前主流的策略是進行再生紡絲、添食改性、注射金屬離子、基因編輯以及人工強制抽絲等。其中，人工強制抽絲技術已被證明是獲得高性能蠶絲的理想方法。然而，吐絲行為被迫改變后的桑蠶在強制抽絲時表現出劇烈的抵抗行為，抽絲速度難以提高、效率低，容易造成斷絲且蠶絲與蠶絲之間性能差異較大。因此，如何緩解或消除抽絲過程中桑蠶的抵抗行為并獲得性能優良的蠶絲仍是一個巨大的挑戰。
為了解決這一問題，浙江理工大學楊斌團隊創造性地開發了一種多模式、快速離心抽絲方法，制備出了高強、高模、高韌蠶絲（CRS）。該方法的抽絲速度可達自然吐絲的6倍以上，收集的CRS具有優異的斷裂強度（1.45GPa），是天然桑蠶絲的三倍，完全媲美蜘蛛絲；其韌度和楊氏模量分別達到了121.07±35.31 MJ m-3和27.72±12.61 GPa。該工作以題為“High-performance artificially reeled silkworm silk via a multi-task and high-efficiency centrifugal reeling technique and its application in soft actuators”發表在《Materials Horizons》上，并被選為封底文章。同時，相關設備已申請中國發明專利并授權（專利號：ZL 2019 1 0998971.2）。浙江理工大學紡織科學與工程學院（國際絲綢學院）博士生侯騰為本文第一作者，楊斌教授為唯一通訊作者。自然界中的蜘蛛經常出現懸空吐絲行為，其絲線的力學性能往往十分優異，這引起了研究者們的極大關注。經研究者嘗試，桑蠶并不能適應懸空抽絲，因此該團隊設計了角度可調節的圓錐載體用于支撐蠶體，以在近似懸空狀態下對吐絲桑蠶進行抽絲（抽絲速度為1-6 cms-1）；同時利用桑蠶在自然結繭過程中間歇性吐絲現象，進行間斷式抽絲，即連續抽取一定時間后，停止抽絲操作，使桑蠶獲得充分的時間以適應抽絲過程；最后，可以通過轉動圓錐載體和增加吐絲桑蠶的數量一步法制備蠶絲紗線（CRSY）。研究者發現：非頭端固定的桑蠶的抽絲過程中的抵抗行為明顯減少，采用間斷抽絲方式后，斷絲現象進一步減少；且采用間斷抽絲獲得的蠶絲在第一次斷裂時的長度明顯長于連續抽取收集的蠶絲；同時，圓錐體轉動后提供的離心力可以進一步增強纖維的力學性能。
觀察發現，在離心抽絲過程中，絲線在離心力、重力和電機1拉力的多重作用下可以始終保持平衡狀態直至斷裂，所得到的CRS形貌均勻且光滑，其絲素形貌從圓三角形逐漸轉變為弓形，這與蠶頭部內的壓絲器結構十分相似；其平均直徑隨著卷繞拉伸速度的增加逐漸從18.32 μm減少至13.62 μm，第一次斷裂時的長度隨著卷繞拉伸速度的增加逐漸從97.1 m減少至21.2 m。結果表明：非頭端固定抽絲和間斷抽絲有利于緩解桑蠶在強制抽絲時的抵抗行為，第一次斷裂時的長度可以作為量化桑蠶抵抗行為的重要指標。離心抽絲工藝、受力過程、離心拉伸蠶絲制備及其形貌特征研究者對比了拉伸卷繞速度、卷繞/間斷時間比例以及轉動速度對CRS斷裂強度的影響。結果表明：拉伸卷繞速度對CRS的斷裂強度影響最為明顯，間斷時間比例增加和轉動速度增加也會改善CRS的斷裂強度。為了進一步理解CRS的力學性能特征，研究者對比了CRS與繭絲（ CS）、頭部固定強拉伸絲（forced reeled silk）、蜘蛛絲（spider dragline silk）、棉以及羊毛的斷裂強度、韌度和楊氏模量。結果表明：與繭絲相比，經此策略獲得CRS的斷裂伸長提升約50%，斷裂強力提升約5-15%；斷裂強度為844.83 ± 319.48 MPa, 韌度為121.07 ± 35.31 MJ m-3, 楊氏模量為27.72 ± 12.61 GPa；其最大斷裂強度可達1.45 GPa，是天然繭絲的三倍，媲美蜘蛛絲。同時，研究者繼續增加吐絲桑蠶數量，當圓錐載體轉動時，可以實現從蠶到蠶絲紗線的一步制備，當出現斷絲或者蠶不再吐絲時，通過捻搓的形式補添吐絲桑蠶，實現蠶絲紗線的連續制備。研究者發現，通過進一步提高蠶絲紗線的捻度，其斷裂強度會進一步提高，由2根CRS組成的蠶絲紗線（CRSY）的斷裂強度最高可達877.38 ± 377.23 MPa。
蠶絲是由絲膠包裹的兩根絲素組成，其中，絲素又由數量眾多的納米原纖組成，而原纖主要由β-晶粒和無規線團組成。通過實驗觀察并結合現有文獻可知，蠶絲受外力拉伸時的主要受力位置在壓絲器的管腔內而不是吐絲口，其附近的肌肉群和拉力的共同作用下，導致管腔中的絲壓增加，從而造成分子鏈、晶粒以及原纖的拉伸、剪切和取向。同時，在多種力的共同作用下，原纖結構取向明顯，其直徑約為40 nm。進一步地，由FTIR和2D-XRD表征分析可知，離心拉伸后，蠶絲中的β-sheet由68.23%增加至72.29%，β-turn由19.34%減少至15.62，而random coil含量略有降低；其結晶度從42.27±1.24% 增加至 58.54±0.84%，取向度從74.54±0.14% 增加至80.4±1.04%；其沿Lb 方向的晶粒尺寸從3.9 nm減少至3.1 nm，單位截面內的晶粒數量由48.65增加至98.7。結果表明：在多種力的作用下，蠶絲內部的晶粒結構更完善，尺寸變小、數量增加，原纖結構取向明顯，這是蠶絲力學性能的提升的關鍵因素；同時也為該策略向其他泌絲動物進行延伸研究提供了理論支撐。CRS除了優良的力學性能，還具有快速扭轉恢復性能且多次循環后仍能保持良好的恢復效果，是優秀的微驅動器材料。同時，搭載CNT紗線的軟質驅動器在大形變和高度扭轉狀態下仍能保持穩定的電信號傳輸。此外，基于CRSY的氣動軟質驅動器可以執行預設的動作，包括：收縮、伸長和彎曲，且能夠承擔極高的載荷，充分展示了CRSY在人工肌肉、軟質驅動器及軟體機器人領域的應用潛力。離心拉伸蠶絲紗線在微驅動器、軟質驅動器及氣動驅動器中的應用作者采用非頭端固定的離心拉伸抽絲新策略，對桑蠶進行強制抽絲，其抵抗行為顯著減弱，絲線長度明顯增加，抽絲速度可達自然吐絲的6倍；在多種外力作用下，蠶絲內部的晶粒結構更完善、排列更規整，獲得了強度媲美蜘蛛絲的高性能蠶絲，且其他力學特征也得到了大幅度提升。同時，CRSY在紗線微驅動器、軟質驅動器和氣動軟質驅動器應用中也有著出色表現。總之，這種多模式的快速離心抽絲策略開辟了一種全新的高性能蠶絲生產方法，為大規模、連續化制備高性能絲材料提供了有力支持。
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